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Teoria Cinética dos Gases parte Dois Química Vestibular1

Revisão de Química: Teoria Cinética dos Gases parte Dois

 

Química: Teoria Cinética dos Gases parte Dois

Resumão – Revisão da Matéria de Química – Revisando seus conhecimentos
Química: Teoria Cinética dos Gases parte Dois

Revisão de Química: Teoria Cinética dos Gases parte Dois

 

Teoria Cinética dos Gases parte Dois

De fato, é fácil verificar que esta equação é resolvida por uma função da forma: 

onde A e B são constantes arbitrárias. De acordo com Maxwell, devemos por um sinal menos no expoente porque deve existir menos partículas à medida que vamos para velocidades mais altas — certamente não um número divergente que resultaria se o sinal fosse o contrário. Multiplicando as distribuições de velocidades para as três direções temos a distribuição em termos da velocidade da partícula v.

No entanto, a função distribuição natural é aquela que dá o número de partículas possuindo velocidade entre v e v + dv.
É importante imaginar uma distribuição de partículas no espaço de velocidades, um espaço tridimensional (vx, vy, vz), onde cada partícula é representada por um ponto tendo coordenadas correspondendo à velocidade da partícula. Assim, todos os pontos que ficam em uma superfície esférica centrada na origem correspondem à mesma velocidade.

Logo, o número de partículas possuindo velocidades entre v e v + dv é igual ao número de pontos dentro de duas esferas centradas na origem, com raios v e v + dv. Este é um espaço que substitui o pequeno volume dvxdvydvz. O volume de uma casca esférica é 4.π.v2dv. Logo, a distribuição de probabilidade como função da velocidade é: As constantes A e B podem ser determinadas integrando-se a distribuição de probabilidades sobre todas as velocidades para encontrar o número total de partículas N, e sua energia total E.

Como uma partícula movendo-se com velocidade v possui energia cinética ½mv2, podemos usar a distribuição de probabilidade para encontrar a energia cinética média por partícula:O numerador é a energia total, o denominador é o número total de partículas. Note que uma constante desconhecida A cancela entre o denominador e o numerador. Substituindo o valor de f(v) nas integrais, achamos:

Substituindo o valor da energia cinética média em termos da temperatura do gás,
achamos que B = m/2kT, de modo que 

A constante de proporcionalidade é obtida integrando-se sobre todas as velocidades e igualando o resultado final a unidade (já que fatorizamos o número de partículas N na nossa definição de f(v). O resultado final é: 

Note que esta função aumenta parabolicamente de zero para pequenas velocidades, chega a um máximo, e a partir daí diminui exponencialmente. À medida que a temperatura aumenta, a posição do máximo se desloca para a direita. A área total sob essa curva é sempre unitária (isto é, igual a um), por definição.

 

A distribuição de Boltzmann

Existem duas características importantes na distribuição de Maxwell para um gás ideal que devemos enfatizar:
1. Existe em média uma energia ½kT em cada grau de liberdade
2. A probabilidade de uma molécula ter energia E é proporcional a e-E/kT.

Entendemos por “grau de liberdade” um modo pelo qual a molécula pode se mover livremente e, portanto possuir energia – neste caso, as direções x, y, e z, resultando na energia cinética total 3.½kT.
Boltzman generalizou estas características da distribuição de Maxwell para sistemas grandes arbitrários.

Ele foi o primeiro a observar uma profunda conexão entre o conceito termodinâmico de entropia e a análise estatística dos estados possíveis de um grande sistema – que um aumento na entropia de um sistema com o tempo é uma mudança nas variáveis macroscópicas correspondendo ao maior número possível de rearranjos microscópicos.

Ele mostrou que os números de estados possíveis para uma dada energia são muito maiores para valores macroscópicos correspondendo ao equilíbrio térmico. Por exemplo, para uma dada energia existem muito mais rearranjos microscópicos possíveis das moléculas de gás em que o gás é essencialmente uniformemente distribuído em uma caixa do que existem correspondendo a todas as moléculas de gás estando no lado esquerdo da caixa.

Logo, se um litro de gás ao passar do tempo passa por todos os estados de rearranjos microscópicos, de fato existe uma probabilidade muito negligível de todas elas estarem no lado esquerdo em um tempo igual a idade do universo. Logo, se arrumarmos para que todas as partículas estejam no lado esquerdo usando um pistão para empurrá-las, e se removermos rapidamente o pistão, elas rapidamente tenderão a uma distribuição espalhada uniformemente pela caixa.

Boltzmann provou que a entropia termodinâmica S de um sistema (a uma dada energia E) era relacionada ao número W de estados microscópicos possíveis por meio de S = k logW, onde k é a constante de Boltzmann. A seguir, ele foi capaz de estabelecer que para qualquer sistema grande ou pequeno em equilíbrio térmico a temperatura T, a probabilidade de se encontrar um estado a uma energia particular E é proporcional a e-E/kT. Ela é chamada de distribuição de Boltzmann.

Nota histórica: A análise de Boltzmann para a entropia em termos de configurações microscópicas foi ridicularizada por algumas das figuras mais poderosas do meio científico alemão, liderado pelo famoso químico W. Ostwald, o qual não acreditava em átomos! Boltzmann estava oprimido por esses ataques e pela sua própria saúde fraca, e se suicidou em 1906. Ostwald ganhou o prêmio Nobel em 1909.

 

Equipartição de energia e calores específicos

Retornando à análise de Maxwell para o gás em uma caixa, dissemos que a energia cinética média total por molécula é 1,5kT. Da primeira lei da termodinâmica temos que a quantidade de calor que podemos colocar em n moles de um gás a volume constante é dado por: DQ = nCVDT = DEint (à volume constante) já que o volume é constante, e nenhum trabalho é realizado. DEint é a energia interna do gás, em forma de energia cinética das moléculas. Usando [7.5] temos que para um gás com NA moléculas (1 mol) DEK/DT = (3/2). NAk . Logo, o calor específico por molécula é 1,5k, e como k = R/NA, o calor específico por mole a volume constante fica: CV = 1,5R.

De fato, isto é confirmado experimentalmente para gases monoatômicos. No entanto, encontramos que gases com moléculas diatômicas possuem calores específicos de 2,5R e mesmo 3,5R. Isto não é difícil de de entender — estas moléculas possuem mais graus de liberdade.

Uma molécula em forma de alteres pode girar em torno de duas direções perpendiculares ao seu eixo. Uma molécula diatômica também pode vibrar. Tal simples movimento de oscilador harmônico possui tanto energia cinética quanto potencial, e tem energia total kT em equilíbrio térmico.

Assim, explicações razoáveis para os calores específicos de vários gases pode ser obtida supondo uma contribuição ½k para cada grau de liberdade. Mas, existem problemas. Porque um altere não pode girar em torno de seu eixo de simetria? Porque átomos monoatômicos não giram? E mais estranho ainda: porque o calor específico do hidrogênio, 2,5R a temperatura ambiente, cai para 1,5R a baixas temperaturas. Estes problemas não foram resolvidos até o aparecimento da mecânica quântica.

Para obtermos o calor específico a pressão constante, notamos que nesse caso a transferência de calor para o sistema é dada por: DQ = nCPDT (à pressão constante)
Como já discutimos antes, a energia interna de um gás somente depende de sua temperatura, logo, da primeira lei, temos que:

DEint = DQ – DW = nCPDT – pDV = nCPDT – nRDT

onde na última passagem usamos a equação dos gases ideais para calcular pDV. Usando [DQ = nCPDT] e dividindo ambos os lados por nDT temos que: CV = CP – R , ou CP – CV = R.
Os dados experimentais estão em excelente concordância com a previsão acima baseada na teoria cinética dos gases.

 

Movimento Browniano

Uma das demonstrações mais convincentes de que gases são realmente feitos de moléculas rápidas é o movimento Browniano, o movimento frenético de pequenas partículas, tais como fragmentos de cinzas na fumaça.

Este movimento foi notado pela primeira vez por um botânico escocês, que inicialmente supôs que esta observando criaturas vivas, mas então observou que o mesmo movimento em partículas inorgânicas. Einstein mostrou como usar o movimento Browniano para determinar o tamanho de átomos.

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leia também: Estudo dos Gases

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