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Teoria Cinética dos Gases Química vestibular1

Revisão de Química: Teoria Cinética dos Gases

 

Química: Teoria Cinética dos Gases

Resumão – Revisão da Matéria de Química – Revisando seus conhecimentos
Química: Teoria Cinética dos Gases

Revisão de Química: Teoria Cinética dos Gases

 

Teoria Cinética dos Gases

O modelo de Bernoulli

Daniel Bernoulli, em 1738, foi o primeiro a entender a pressão atmosférica em termos moleculares. Ele imaginou um cilindro vertical, fechado com um pistão no topo, o pistão tendo um peso sobre ele, ambos o pistão e o peso sendo suportados pela pressão dentro do cilindro.

Ele descreveu o que ocorria dentro do cilindro da seguinte forma: “imagine que a cavidade contenha partículas muito pequenas, que se movimentam freneticamente para lá e para cá, de modo que quando estas partículas batam no pistão elas o sustentam com repetidos impactos, formando um fluido que expande sobre si caso o peso for retirado ou diminuído …” É triste dizer que seu relato, apesar de correto, não foi aceito de maneira geral. A maioria dos cientistas acreditavam que as moléculas de um gás estavam em repouso, repelindo-se à distância, fixas de alguma forma por um éter.

Newton mostrou que PV = constante era uma consequência dessa teoria, se a repulsão dependesse inversamente com o quadrado da distância. De fato, em 1820 um inglês, John Herapath, deduziu uma relação entre pressão e velocidade molecular dada abaixo, e tentou publicá-la pela Royal Society (a academia de ciências britânica).

Foi rejeitada pelo presidente, Humphry Davy, que replicou que igualando pressão e temperatura, como feito por Herapath, implicava que deveria existir um zero absoluto de temperatura, uma ideia que Davy relutava em aceitar.

O elo entre energia molecular e pressão

Não é difícil entender o modelo de Bernoulli em termos de uma descrição quantitativa, relacionando a pressão de um gás com as velocidades moleculares. Como um exercício, vamos considerar uma partícula de massa m, movimentando-se rapidamente de um lado para outro com velocidade v dentro de um cilindro estreito de comprimento L com um pistão em um extremo, de modo que todo o movimento é ao longo da mesma direção.

Obviamente, o pistão não sente uma força contínua, mas uma série de impactos igualmente espaçados. No entanto, se o pistão for muito mais pesado que a partícula, isto terá o mesmo efeito que uma força suave durante tempos longos comparados com o intervalo entre os impactos.

Usando a lei de Newton na forma força = taxa de variação do momento, vemos que o momento de uma partícula muda de 2mv a cada vez que ela atinge o pistão. O tempo entre impactos é 2L/v, de modo que a frequência entre impactos é v/2L por segundo.

Isto significa que se não houvesse uma força de equilíbrio, por conservação de momento a partícula iria causar uma mudança no momento da pistão de 2mv.v/2L unidades por segundo. Isto é a taxa de variação do momento, e logo deve ser igual à força de equilíbrio, que é portanto:

Agora podemos generalizar ao caso de muitas partículas que se movimentam freneticamente dentro de uma caixa retangular de comprimento L na direção x (que é ao longo de uma das arestas do cubo). A força total em um lado de área A perpendicular à direção x é a soma de cada termo devido a uma partícula, sendo que o que importa é a velocidade na direção x.

A pressão é a força por unidade de área, P = F/A. É claro que não sabemos qual são as velocidades verdadeiras das moléculas em um gás, mas vamos ver que não precisamos destes detalhes. Se somarmos N contribuições, uma para cada partícula da caixa, cada contribuição sendo proporcional a vx2 para cada partícula, a soma resulta em N vezes o valor médio de vx2. Onde existem N partículas em uma caixa de volume V.

No próximo passo notamos que as partículas estão igualmente se movendo em todas as direções, de modo que o valor médio de vx2 deve ser o mesmo que os de vy2 ou vz2, e como v2 = vx2 + vy2 + vz2
Isto é um resultado impressionantemente simples! A pressão macroscópica de um gás é diretamente relacionada à energia cinética média por molécula.

É claro que não consideramos as complicações devido às interações entre as partículas, nosso resultado serve para gases como o ar em temperatura ambiente já que estas interações são muito pequenas. Além do mais, é bem conhecido experimentalmente que a maioria dos gases satisfaz a lei dos gases ideais sob um grande intervalo de temperatura:
PV = nRT
para n moles de gás, isto é, n = N/NA, com NA igual ao número de Avogadro e R a constante do gás.
Introduzindo a constante de Boltzmann k = R/NA, é fácil combinar nosso resultado para a pressão e a lei dos gases ideais para obtermos que a energia cinética média molecular é proporcional à temperatura absoluta. A constante de Boltzmann é k = 1,38 ∗ 10-23 joules/K.

 

A distribuição de velocidades de Maxwell

Cerca de 1850, várias dificuldades com as teorias existentes de calor, tais como a teoria calórica, levaram algumas pessoas a olharem novamente para a teoria cinética de Bernoulli, mas pouco progresso foi realizado até que Maxwell atacou o problema em 1859.

Maxwell trabalhou com o modelo de Bernoulli, em que os átomos ou moléculas em um gás sofrem colisões elásticas entre si, obedecem às leis de Newton, e colidem umas nas outras (e nos lados dos recipiente) com trajetórias em linha reta antes das colisões (Na realidade as colisões são um pouco inelásticas com os lados — as moléculas podem excitar ou serenar vibrações nas paredes, isto é a maneira com a qual o gás e o recipiente entram em equilíbrio térmico).

Maxwell observou que era praticamente impossível tentar analisar o sistema usando as leis de Newton, mesmo que isto possa ser feito em princípio. O problema é que existem muitas variáveis para só para começar a escrever as equações. Por outro lado, ele observou que uma descrição completa de como cada molécula se move não é necessária. O que era necessário era alguma compreensão de como este modelo microscópico estava conectado com as propriedades macroscópicas, que representam as médias de um número enorme de moléculas.

A informação microscópica relevante não é o conhecimento das posições e velocidades de cada molécula a cada instante de tempo, mas a sua função distribuição. Isto é o mesmo que dizer que percentagem de moléculas estão em uma certa parte do recipiente, e que percentagem possuem velocidades dentro de certo intervalo, a cada instante de tempo.

Para um gás em equilíbrio térmico, a função distribuição é independente do tempo. Ignorando pequenas correções devido à gravidade, o gás se distribuirá uniformemente no recipiente, de modo que o único dado desconhecido é a função distribuição de velocidade.

Maxwell encontrou que a distribuição de velocidade das moléculas de gás em equilíbrio térmico pelos seguintes argumentos baseados em simetria. Para um gás de N partículas, seja Nf(vx)dvx o número de partículas tendo velocidade na direção x entre vx e vx + dvx.

Em outras palavras, f(vx)dvé a fração de todas as partículas que possuem velocidade na direção x dentro no intervalo entre vx e vx + dvx.
Mas, não existe nada especial com relação a direção x — para moléculas em um recipiente fechado, pelo menos longe das paredes, todas as direções são iguais, de modo que a mesma função f dará a distribuição de probabilidade para as outras direções.

A probabilidade para a velocidade ficar entre vx e vx + dvx, vy e vy + dvy, e vz e vz + dvz será:
Nf(vx)dvxf(vy)dvyf(vz)dvz = Nf(vx) f(vy) f(vz) dvxdvydvz.

Note que esta função distribuição, quando integrada sobre todas as possíveis três componentes das velocidades dá o número total de partículas N, como deveria ser. Agora vem a parte inteligente — como toda a direção é tão boa quanto qualquer outra, a função deve depender apenas da velocidade total da partícula, e não em cada componente da velocidade separadamente.

Logo, Maxwell argumentou que, f(vx) f(vy) f(vz) = F(vx2 + vy2 + vz2) onde F é uma outra função desconhecida. No entanto, é aparente que o produto das funções na esquerda está refletida na soma das velocidades na direita. Isto somente aconteceria se as variáveis aparecessem em um expoente nas funções à esquerda.

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